摘要

人為排放是大氣甲烷(CH4)水平增加的主要來源。然而，對(duì)人為CH4排放的估算在全球和區(qū)域尺度上仍然具有很大的不確定性。CH4同位素源特征δ13C和δ2H的差異有助于限制不同源的貢獻(xiàn)(例如，化石、廢物、農(nóng)業(yè))。上西里西亞煤盆地(USCB)是歐洲最大的CH4排放區(qū)之一，從50多個(gè)煤礦通風(fēng)井、垃圾填埋場和污水處理廠排放了500多噸甲烷。在2018年6月的CoMet（二氧化碳和甲烷任務(wù)）活動(dòng)期間，使用包括飛機(jī)和汽車在內(nèi)的各種平臺(tái)進(jìn)行了甲烷觀測以量化這些排放。除了采用連續(xù)采樣監(jiān)測大氣甲烷濃度外，還從通風(fēng)井內(nèi)部和周圍(1-2公里)以及高空和遠(yuǎn)程研究飛機(jī)(HALO)和DLR Cessna Caravan飛機(jī)上采集了大量空氣樣本，并在實(shí)驗(yàn)室分析了CH4的同位素組成。

本文主要介紹USCB甲烷樣品的同位素分析，分析在小型飛機(jī)上采集的新樣本，并與已經(jīng)公布的地面樣本進(jìn)行比較，以確定煤炭開采和廢物處理對(duì)USCB甲烷總排放量的貢獻(xiàn)。

數(shù)據(jù)和方法

在2018年初夏（5月至6月）期間，部署幾架飛機(jī)共進(jìn)行了10次飛行（圖1）并結(jié)合地面儀器來廣泛調(diào)查USCB的甲烷排放。飛行日期是根據(jù)天氣情況選擇的——晴朗的天氣，盡可能少的云層和穩(wěn)定的風(fēng)力條件很重要——以簡化質(zhì)量平衡分析。根據(jù)風(fēng)向，USCB的不同部分被定位，目的是確定整個(gè)USCB及其部分的排放估算。這些飛行被設(shè)計(jì)為質(zhì)量平衡飛行，飛行過程首先在行星邊界層（PBL）內(nèi)沿上風(fēng)方向進(jìn)行，然后在源頭下風(fēng)向進(jìn)行幾個(gè)飛行段，其中最高的一個(gè)剛好在PBL上方。質(zhì)量平衡飛行的最佳時(shí)間是在下午，此時(shí)PBL達(dá)到最大范圍并且在垂直方向上混合良好。

圖1：飛行軌跡，標(biāo)記了排放數(shù)據(jù)集中的煤礦通風(fēng)井和JAS樣本位置。

圖2：帶有通風(fēng)井的USCB地圖，這些框標(biāo)記了不同飛行的大致目標(biāo)區(qū)域。

在DLR Cessna Caravan飛機(jī)上安裝一個(gè)帶有干燥裝置和12個(gè)體積為1L的玻璃燒瓶的空氣采樣器，在德國耶拿的馬克斯·普朗克生物地球化學(xué)研究所對(duì)兩個(gè)采樣器收集的樣品進(jìn)行痕量氣體濃度的分析，記錄采樣方法以及分析參數(shù)和不確定性的詳細(xì)信息。我們報(bào)告了常規(guī)δ表示法中的同位素比值為δ13C=[13RSA/13RST?1]和δ2H=[2RSA/2RST?1]，其中13Ri和2Ri分別是樣品(i=SA)和國際標(biāo)準(zhǔn)(i=ST)的13C/12C和D/H比值。國際標(biāo)準(zhǔn)以Vienna Pee Dee Belemnite（VPDB）作為δ13C值的標(biāo)準(zhǔn)和維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水（VSMOW）作為δ2H值的標(biāo)準(zhǔn)。

在USCB的九次飛行中，總共成功收集了62個(gè)燒瓶樣品。根據(jù)采樣位置將樣品分為三類：自由對(duì)流層（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL）。在PBL上方采集的樣本被歸類為自由對(duì)流層。流入和流出樣本是在PBL內(nèi)采集的，如果它們是在USCB煤礦的上風(fēng)處采集的，則被歸類為流入，如果它們是在USCB煤礦的下風(fēng)處取樣，則被歸類為流出。我們的數(shù)據(jù)集總共包括15個(gè)FT樣本、8個(gè)IN樣本和32個(gè)PL樣本，并在這里發(fā)布。

2.2地面樣品

在地面，團(tuán)隊(duì)從幾個(gè)移動(dòng)平臺(tái)進(jìn)行采樣。礦井通風(fēng)井內(nèi)部和周圍的空氣樣本被裝在Supelco Flexfoil袋中。然后通過烏得勒支海洋和大氣研究所（IMAU）的連續(xù)流動(dòng)同位素比質(zhì)譜法進(jìn)行分析痕量氣體濃度和同位素組成分析。

此外，還使用Picarro G2201-i光腔衰蕩光譜儀（CRDS）從測量車觀測到的一些CH4羽流來確定δ13C。最后，將無人機(jī)的活性空氣核心樣品裝入采樣袋中，并分析CH4同位素組成。

結(jié)果與討論

對(duì)于三個(gè)類別（FT、IN和PL），我們確定了所有飛行的平均同位素特征（圖3），對(duì)于PL樣本，也確定了單個(gè)飛行的平均同位素特征（圖4）。

圖3：飛機(jī)樣品的基林圖δ13C（a）和δ2H（b）包括自由對(duì)流層（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL）三種狀態(tài)的源特征和Pearson相關(guān)系數(shù)（R)

圖4：三種模式(自由對(duì)流層(FT)、流?(IN)和流出/?流(PL))以及每次??的PBL樣本的機(jī)載樣品和衍?的CH4同位素源特征。數(shù)字表?飛行號(hào)，符號(hào)表??標(biāo)區(qū)域。彩?區(qū)域表?化?燃料(灰?)和現(xiàn)代微?物(綠?)的典型源特征范圍。

 地面團(tuán)隊(duì)于2018年和2019年在USCB進(jìn)行了廣泛的CH4同位素采樣。從附近(1-2公里)和豎井內(nèi)的樣品中獲得了USCB內(nèi)各個(gè)來源的特征。還調(diào)查了一個(gè)牛場、兩個(gè)垃圾填埋場、一些沙井和一個(gè)廢水處理設(shè)施的生物源排放。雖然在主要研究區(qū)以東約100公里的Kraków收集了一些生物樣品，但我們希望它們也能代表USCB中類似類型的來源。從不同日期采集的樣品中獲得的煤礦甲烷特征在δ2H的50‰范圍內(nèi)變化很大，在δ13C的10‰范圍內(nèi)變化很大(圖5)。在一個(gè)礦井中，由于地理結(jié)構(gòu)的原因，同位素特征也不同。通風(fēng)甲烷的特征性質(zhì)也隨時(shí)間而變化，因?yàn)樵谕诰蜻^程中，礦井不同深度的長壁被打開或關(guān)閉。在Pniówek礦井，除了在附近采集的樣本外，還在通風(fēng)井內(nèi)采集了一些δ13C樣本。所有樣品的特征都在同一范圍內(nèi)。因此，外部樣本的特征可變性是可靠的。對(duì)于每個(gè)豎井，平均特征是根據(jù)個(gè)別日期的結(jié)果計(jì)算出來的。通風(fēng)井的δ2H特征大多在?200‰?160‰范圍內(nèi)。δ13C平均值在?60‰?42‰之間，有一個(gè)異常值在?38‰。

圖5：EMID中公布的地面樣品中單個(gè)煤礦通風(fēng)豎井的特征。

圖6：地面樣品的平均煤礦通風(fēng)豎井特征與緯度和經(jīng)度的關(guān)系，以檢測USCB內(nèi)特征中的空間梯度。在圖例中給出了相關(guān)系數(shù)。

圖7：單個(gè)設(shè)施特征的雙同位素圖，以及從飛機(jī)上得出的三種狀態(tài)（自由對(duì)流層（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL））的USCB特征以及其他USCB文獻(xiàn)特征。誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。藍(lán)色區(qū)域顯示了煤層內(nèi)游離氣體的特征范圍。灰色和綠色陰影區(qū)域分別顯示了EMID化石燃料和現(xiàn)代微生物甲烷來源的平均特征范圍。

總結(jié)和結(jié)論

在大氣中溫室氣體濃度不斷上升以及各國試圖減少相關(guān)排放的情況下，定位、量化和減輕人為活動(dòng)造成的溫室氣體排放非常重要。CH4同位素源特征δ13C和δ2H的差異有助于限制不同的源貢獻(xiàn)（例如:化石、熱成因或生物成因）。本研究證實(shí)了δ2H-CH4觀測對(duì)甲烷源解析的重要性，在熱成因和生物成因混合的地區(qū)尤其如此。這些結(jié)果應(yīng)該通過在USCB和其他人口中心對(duì)δ2Hbio特征的更多觀察來證實(shí)。